一、研究背景电化学 CO₂还原 (CO₂RR) 是将温室气体转化为高附加值化学品、实现碳中和的核心技术路径但如何同时实现高反应活性与精准产物选择性调控仍是领域面临的核心挑战。高压操作因能显著提升 CO₂在水溶液中的溶解度遵循亨利定律而被广泛采用但其调控反应路径与选择性的内在机制特别是在 1MPa 的超高压区甚至接近超临界状态仍缺乏系统深入的原子级理解。近日日本东北大学 Takaaki Tomai 团队在国际顶级催化期刊《ACS Catalysis》发表最新研究成果通过结合 5-20MPa 超高压电化学实验与 DFT 理论计算系统探究了 Au产 CO和 Sn产甲酸两种典型单金属催化剂的 CO₂RR 压力依赖性行为首次明确揭示了高压 CO₂RR 存在两个截然不同的调控区间并阐明了覆盖度诱导的电荷转移效应对选择性的决定性作用。二、核心实验发现中低压区5-15MPa浓度驱动效应主导。随着 CO₂压力升高溶解态 CO₂浓度从 0.71mol/kgw 升至 1.12mol/kgw两种催化剂的 CO₂RR 活性均显著提升同时竞争析氢反应 (HER) 被强烈抑制。Au 的 CO 法拉第效率 (FE) 从 55% 升至 72%Sn 的甲酸 (HCOO⁻) FE 从 48% 升至 60%。超高压区15-20MPa催化剂依赖性差异凸显。当压力进一步升至 20MPaCO₂浓度 1.18mol/kgw时Au 催化剂出现非单调选择性下降CO FE 降至 68%部分电流密度同步降低而 Sn 催化剂的甲酸 FE 则持续攀升至 65%部分电流密度呈指数增长。EIS 表征进一步证实20MPa 时 Au 的界面电荷转移电阻反而增大而 Sn 的电荷转移电阻持续降低表明两者的反应动力学在超高压下呈现截然相反的变化趋势。三、原子级机制揭秘DFT 计算高 CO₂表面覆盖度是导致选择性分化的核心诱因随着表面 CO₂覆盖度从 1/9ML对应 5MPa升至 3/9ML对应 20MPa电荷转移减弱每个吸附的 CO₂分子从金属表面获得的电子显著减少Au0.861e⁻→0.530e⁻Sn0.986e⁻→0.657e⁻导致 CO₂活化程度降低。C-O 键增强晶体轨道哈密顿布居 (COHP) 分析表明C-O 键的共价相互作用随覆盖度升高而增强键稳定性提升。选择性分化这种键强变化对不同反应路径产生截然相反的影响AuCO 生成路径需要断裂COOH 中间体中的 C-O 键。C-O 键增强使决速步COOH→*CO 的能垒从 0.21eV 大幅升至 0.37eV反应动力学显著受阻。Sn甲酸生成路径保留HCOO 中间体中的 C-O 键。C-O 键增强反而稳定了HCOO 中间体使决速步 * HCOO→HCOOH 的能垒从 1.74eV 骤降至 0.84eV反应更易进行。四、研究意义与展望本工作首次清晰划分了高压 CO₂RR 的两个调控机制区间浓度驱动区间15MPa提升 CO₂溶解度即可有效增强反应活性与选择性。电荷转移调控区间15MPa覆盖度诱导的电子结构效应成为主导选择性由催化剂表面电子特性与中间体键合强度共同决定。这一发现颠覆了 高压仅通过浓度效应提升 CO₂RR 性能 的传统认知为设计高效、高选择性的超高压 CO₂电解系统提供了全新的理论基础与设计原则。未来研究可通过催化剂电子结构工程进一步优化超高压下的反应路径与产物分布。论文链接https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00443
